分子密度的香农熵与雷尼熵:对广延性及电子关联不完全描述的洞见

该工作研究了基于电子密度与形状函数的信息论度量指标(特别是香农熵与雷尼熵)作为电子关联描述符的可靠性。通过建立这些熵度量的严格分解(将其分为加性和非加性贡献,并以类似Mulliken的分子原子分区为支撑),研究人员系统分析了无限核间距极限下熵的渐近行为,以评估静态关联与广延性问题。代数与数值分析揭示了这些基于密度的描述符存在若干缺陷。研究表明:在极小基组及不同理论层级下,香农熵和雷尼熵均无法编码底层波函数所传递的静态关联量;而形状函数的香农熵与雷尼熵(当α≠1时)则违反广延性。在较大基组中,未关联的Hartree-Fock密度始终会高估熵值(相较于充分关联的密度,如全价层CAS)。此外,关联不充分方法的熵值也违反广延性。这些发现表明基于电子密度的度量指标不足以捕捉静态关联,暗示稳健的熵描述符应构建于更高维的希尔伯特空间对象之上。
作者单位: VIP可见
提交arXiv: 2026-04-20 10:53

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