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该研究团队采用基于第一性原理的高精度从头算绝热势能面（PESs）计算方法，结合态平均多组态自洽场（SA-MCSCF）和内置收缩多参考组态相互作用方法[含固定参考Davidson校正的ic-MRCI(Q)]。针对臭氧分子低能域的四个单重电子态（X̃¹A′、1¹A″、1¹A′和2¹A″），采用包含12个轨道18个电子的全价层活性空间及aug-cc-pVQZ基组。计算结果精确重现了臭氧（1.101 eV）和氧分子（5.106 eV）的解离能，并与实验数据吻合的O3振动频率。 为确保相互作用区域和渐近区域的精度与收敛性，研究人员：（a）在SA-MCSCF计算中扩展电子态数量（包含单重态、三重态和五重态）；（b）系统扩大活性空间[从(12e,9o)→(18e,12o)→(24e,15o)]和基组规模（AVDZ→AV6Z→完全基组极限）；（c）引入多参考特征与Davidson校正。通过耦合扰动多组态自洽场（CP-MCSCF）方法计算非绝热耦合项（NACTs）的四态绝热-非绝热变换，在C2v、D3h和Cs对称性构型下定位了相邻电子态（1-2、2-3和3-4）之间的锥形交叉。 最终成果包括：（a）ic-MRCI(Q)计算显示入射氧原子与双原子氧（O2）结合的最小能量路径不存在"暗礁"特征；（b）在固定超半径ρ=4玻尔的四态子希尔伯特空间中，以超角（θ, φ）为变量的NACTs与非绝热PES矩阵元分布。