玻尔兹曼算子的类赫尔曼-克鲁克半经典初值表示
由赫尔曼与克鲁克(HK)提出的相干态初值表示法(IVR)作为量子系统半经典实时传播子的计算工具,已广泛应用于化学动力学研究中。另一方面,表征玻尔兹曼算符e^(-H^/(k_B T))(其中H^、k_B和T分别代表哈密顿量、玻尔兹曼常数与温度)在化学物理及量子物理其他分支中具有核心地位。人们或许会认为,通过直接对实时传播子的HK-IVR进行“实时→虚时变换”,即可推导出该算符在坐标表象下的矩阵元素(即⟨𝒙~|e^(-H^/(k_B T))|𝒙⟩或称虚时传播子)的半经典IVR表达式。但事实并非如此——此类变换将在高温极限(T→∞)下出现发散问题。该工作成功解决了这一难题,针对势能梯度(即作用力强度)存在有限上限的体系,发展出合理的类HK半经典IVR表达式。该表示法中的被积函数是关于𝒙和𝒙~的实高斯函数,这为实际应用提供了便利。对于自由粒子和谐振子系统,该团队提出的类HK-IVR具有严格精确性,并通过数值算例验证了其在其他体系中的有效性。



