凝聚相环状聚合物表面跳跃中的对角玻恩-奥本海默校正

“环状聚合物表面跳跃法(RPSH)”是一种独特的量子-经典混合动力学方法,它通过经典环状聚合物的扩展相空间,将核量子效应(NQEs)无缝整合到非绝热动力学模拟中。本研究系统考察了基于质心和单体近似的两种RPSH变体(RPSH-CA与RPSH-BA)在不同反应区间、重组能及温度条件下对自旋-玻色子体系动力学的模拟表现,并探究了对角玻恩-奥本海默校正项(DBOC)对两种方法的影响。结果表明:采用质心层面非绝热跃迁处理的RPSH-CA方法能可靠捕捉核量子效应,且在所有反应区间均保持稳健性;加入DBOC可提升该方法在低温中过渡态及强非绝热区域的精度。但传统最少切换面跳跃法引入DBOC会导致动力学过度阻尼,尤其在低温时精度显著下降。而基于环状聚合物单体层面跃迁处理的RPSH-BA方法仅在绝热反应区间和高温条件下可靠,DBOC的引入亦无法改善其异常行为,因此不推荐用于凝聚相非绝热动力学模拟——尽管该法曾在一维散射模型中取得成功。这些发现明确了几何校正项对RPSH模拟的适用边界,为凝聚相原子尺度应用提供了实操指南。

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