关于非绝热动力学的迈耶-米勒-斯托克-图斯表示法中电子简正模式的研究
准确高效地模拟非绝热动力学过程对于理解复杂体系中的电荷与能量转移至关重要。获得精确方法的一个关键标准是保持量子玻尔兹曼分布(QBD)守恒。在单势能面情况下,由于截断了虚时间路径积分中高阶正则模的动力学,Matsubara动力学已被证实能保持QBD守恒。最近提出的非绝热Matsubara(NA-Mats)动力学方法(《化学物理学报》,2021年,154卷,124124页)对核变量的正则模进行了截断,但保留了采用Meyer-Miller-Stock-Thoss(MMST)表象描述的电子变量完整形式。令人意外的是,这种NA-Mats方法在一般体系中似乎无法保持QBD守恒,这引发了关于MMST表象中电子变量高阶正则模截断效应的问题。本文首次系统研究了MMST表象的电子正则模特性。研究发现:与常规核正则模不同,观测量通常不是有限数量正则模的函数,且高阶模不受分布约束;虽然对于轨迹系综而言,MMST正则模截断在数值上能保持QBD守恒,但单条轨迹情况则不然。计算关联函数时,需要所有MMST正则模共同作用才能获得合理的动力学结果。这些发现表明,MMST变量并非构建精确QBD守恒型非绝热动力学方法的理想选择。
