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马库斯电子转移理论假设非绝热能隙采样自单一系综。该假设在空间各向异性环境（如电化学界面或生物分子结构）中可能失效，因为沿描述各向异性的集体变量会出现不同的溶剂系综。研究人员将该集体变量视作独立于马库斯反应坐标的新反应坐标，建立了一种形式化方法，可直接通过约束性从头算轨迹计算耦合离子-电子转移（CIET）自由能面。将该方法应用于金电极上的CO2氧化还原反应时，揭示了其与各向异性的强耦合作用，预测的活化能垒与单独使用任一坐标时存在显著差异。